腐蚀产生的条件是金属表面上由于存在异物或结构上的原因会造成缝隙，此缝隙的宽度一般在0.025mm～0.1mm范围内。其缝隙要成为缝隙腐蚀的部位，其宽度须使液体能流入，又能维持液体停滞。这样的缝隙在实际中是常见的，这也是金属缝隙腐蚀成为常见的一种局部腐蚀形式的重要原因之一。纤维材料（如垫片连接件）可通过毛细作用而把溶液吸进垫片和金属之间的缝隙内，因而特别容易引起缝隙腐蚀。

一、缝隙腐蚀机理

缝隙腐蚀的一个重要特征是，由于特殊的几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的堆积，使通道闭塞，限制了腐蚀介质的扩散，使腔内的介质组分、浓度和pH值与整体介质有很大差异，从而形成了闭塞电池腐蚀。阴极反应物（如溶解氧）可以很容易地通过对流（自然对流和强制对流）和扩散抵达缝隙外的金属表面，因仅能通过缝隙的窄口以扩散方式进入缝隙，所以，抵达缝隙内部的停滞溶液中的氧很少。因此，早期大多数理论认为缝隙腐蚀是由于金属离子和溶解气体在缝隙内外介质中浓度不均匀，形成浓差电池所致。如较早的两种理论：一是在20世纪20年代提出的金属离子的浓差电池，另一理论是Evans提出的充气不匀电池，即氧的浓差电池。

现在普遍为大家所接受的缝隙腐蚀机理是氧浓差电池与闭塞电池自催化效应共同作用的结果。腐蚀开始时，缝内、外氧浓差增加，缝内金属的电位变负，使缝内阳极溶解速度增加，结果引起Men+的浓度增加，Cl-往缝内迁移。

①在缝隙腐蚀初期，阳极溶解 M→Mn++ ne和阴极还原 O2+2H2O+4e→4OH－ 是在包括缝隙内部的整个金属表面上均匀出现，只有微小的阴极电流从缝内流出，但整个金属表面（包括缝隙内、外）仍处于等电位状态，即仍处于钝态；

②经一段时间，缝隙内的O2在孕育期消耗后，缝隙内溶液中的氧靠扩散补充，而氧扩散到缝隙深处很困难，从而中止了缝隙内氧的阴极还原反应，使缝隙内金属表面和缝隙外自由暴露表面之间组成宏观电池。

缺乏氧的区域(缝隙内)电位较低为阳极区，氧易到达的区域（缝隙外）电位较高为阴极区。结果缝隙内金属溶解，金属阳离子不断增多，这就吸引缝隙外溶液中的负离子（如Cl-）移向缝隙内，以维持电荷平衡，如图4-40所示。因此，导致阴极反应物在缝隙内外的金属表面上的浓度差别形成了浓差电池腐蚀；

图4-40  缝隙腐蚀机理示意图

③所生成的金属离子在水中水解成不溶的金属氢氧化物和游离酸。即发生如同点蚀发展阶段的孔内形成的金属离子发生的水解反应，结果使缝隙内pH值下降，可达2～3，这样C1-和低pH值共同作用，金属表面活化，大阴极-小阳极形成，加速了缝隙腐蚀，腐蚀进入发展阶段。由于缝内金属溶解速度的增加，使相应缝外邻近表面的阴极过程(氧的还原反应)速度增加，腐蚀电流不断增加，从而保护了外部表面；

④缝内金属离子进一步过剩又促使Cl-迁入缝内，金属离子继续水解、缝内酸度持续增加，更加速金属的溶解，这与自催化孔蚀相似。

多数情况下，缝隙腐蚀发生在近中性溶液中，阴极反应物为溶解氧（但对铜及铜合金，缝隙腐蚀可由于Cu2+的浓度差而发生）。在酸性溶液中的缝隙腐蚀，阴极反应物为H+。

二、缝隙腐蚀与点蚀的比较

缝隙腐蚀与点蚀有许多相似之处，两者在成长阶段的机理是很一致的，都是以形成闭塞电池为前提，但它们在形成过程上有所不同。缝隙腐蚀是在腐蚀前就已存在缝隙，腐蚀一开始就是闭塞电池作用，而且缝隙腐蚀的闭塞程度较点蚀的大。点蚀是通过腐蚀过程的进行逐渐形成蚀坑(闭塞电池)，而后加速腐蚀的。或者说，前者是由于介质的浓度差引起的；而后者一般是由钝化膜的局部破坏引起的。与点蚀相比较，对同一种金属而言，缝隙腐蚀更易发生，其临界缝隙腐蚀温度(Critical Crevice Corrosion Temperature，CCT)较临界点蚀温度（CPT）更低。从环形阳极极化曲线上的特性电位来看，缝隙腐蚀的临界电位要比点蚀电位低。当Ep＜E＜Eb时，对点蚀来说，原有的点蚀可以发展，但不产生新的蚀孔，而缝隙腐蚀在该电位区内，蚀孔既能发生，也能发展。此外，在腐蚀形态上点蚀较窄而深，缝隙腐蚀较广而浅。可以看出，缝隙腐蚀与点蚀的形成过程不完全一样。前者是介质的电化学不均匀性引起的；而后者则是由于材料的钝态或保护层的局部破坏引起的。这两种局部腐蚀由于形成了类似的闭塞电池，在发展时，可以是相似的。临界钝化电流密度应可作为合金对缝隙腐蚀的敏感性的一个参数，临界钝化电流越大，缝隙腐蚀敏感性也越大。

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