一、磷化成膜机理

所谓磷化处理是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面的化学处理方法。所形成的膜称为磷化膜。它的成膜机理为：（以锌系为例）

a)金属的溶解过程

当金属浸入磷化液中时，先与磷化液中的磷酸作用，生成一代磷酸铁，并有大量的氢气析出。其化学反应为；

Fe+2H3PO4=Fe (H2PO4)2+H2?↑ (1)

上式表明，磷化开始时，仅有金属的溶解，而无膜生成。

b)促进剂的加速

上步反应释放出的氢气被吸附在金属工件表面上，进而阻止磷化膜的形成。因此加入氧化型促进剂以去除氢气。其化学反应式为：

3Zn(H2PO4)2+Fe+2NaNO2=Zn3(PO4)2+2FePO4+N2↑+2NaH2PO4+4H2O (2)

上式是以亚硝酸钠为促进剂的作用机理。

c)水解反应与磷酸的三级离解

磷化槽液中基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式Me(H2PO4)2，这些酸式磷酸盐溶于水，在一定浓度及PH值下发生水解泛音法，产生游离磷酸：

Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO4 ( 3 )

3MeHPO4=Me3(PO4)2+H3PO4 ( 4 )

H3PO3=H2PO4-+H+=HPO42-+2H+=PO43-+3H+ ( 5 )

由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终成为磷酸根。

d)磷化膜的形成

当金属表面离解出的三价磷酸根与磷化槽液中的（工件表面）的金属离子（如锌离子、钙离子、锰离子、二价铁离子）达到饱和时，即结晶沉积在金属工件表面上，晶粒持续增长，直至在金属工件表面上生成连续的不溶于水的黏结牢固的磷化膜。

2Zn2++Fe2++2PO43-+4H2O→Zn2Fe (PO4)2?4H2O↓ ( 6 )

3Zn2++2PO42-+4H2O=Zn3 (PO4)2?4H2O ↓ ( 7 )

金属工件溶解出的二价铁离子一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉，而残留在磷化槽液中的二价铁离子，则氧化成三价铁离子，发生（2）式的化学反应，形成的磷化沉渣其主要成分是磷酸亚铁，也有少量的Me3(PO4)2。

二、磷化膜种类

1.根据组成磷化液的磷酸盐分类。

有磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸铁系。此外还有在磷酸锌中加钙的锌钙系，在磷酸锌中加镍、加锰的“三元体系”磷化等。

2.根据磷化的温度分类。

有高温（80度以上）磷化、中温（50～70度）磷化和低温磷化（40度以下）。

3.按磷化施工法分类。

有喷淋式磷化、浸渍式磷化、喷浸结合式磷化、涂刷型磷化。

4.按磷化膜的质量分类。

有重量型（7.5g/m2以上），中量型（4.3～7.5g/m2）,轻量型（1.1～4.3g/m2）和特轻量型（0.3～1.1g/m2）。

铁盐磷化膜最薄，其膜重为（0.3～1.1）g/m2，属于轻量型。锌盐磷化视配方而定，可以分为轻量型、中量型或重型磷化膜。膜重范围广，在（1.0～5.0）g/m2之间。磷化成膜原理可以用过饱和理论来解释。即构成磷化膜的离子积达到该种不溶性磷酸盐的溶度积时，就在金属表面沉积形成磷化膜。磷化处理的材料主要成分为酸式磷酸盐，其分子式为Me(H2PO4)2。金属离子Me通常为锌、锰、铁等。这些酸式磷酸盐均能溶解于水。在含有氧化剂及各种添加剂的酸性磷化液中，磷酸二氢盐要发生离解，产生金属离子Me和磷酸根离子，但此时离子积未达到不溶性磷酸盐的溶度积，并不产生膜的沉积：

Me(H2PO4)2→Me2++H2PO4-

|→HPO4-+H+

|→PO4-+H+

为在适当的温度下使磷化液与被处理的金属表面接触时，发生金属的溶解反应Fe+2H+→Fe2++H2↑

由于上式反应，铁与磷化液界面处H+不断被消耗，引起PH值上升，这就又促使了三步离解反应。于是界面处Me2+与PO43-浓度不断上升，直到[Me2+][PO43-]>Lme3(PO4)2时，就产生Me3(PO4)2不溶性磷酸盐的沉积，覆盖在金属表面，构成磷化膜。

但是，上式生成的氢气吸附在金属表面，造成所谓的阴极极化，使磷化反应懂得进程受到阻碍。因此要添加一定量达到的氧化剂作为阴极去极化剂，以保证磷化反应在规定的时间内完成。氢气被氧化剂氧化成水除掉。产生Fe2+除部分参与成膜形成Zn?2Fe(PO4)2?4H2O外，剩余部分被氧化成Fe3+，Fe3+与PO43-结合成浓度积很小的FePO4,成为淤渣沉淀出来排除于体系外。

三、磷化膜质量评定项目与方法

1.外观目视法

好的磷化膜外观均匀完整细密、无金属亮点、无白灰。锌系磷化膜为灰色膜，铁系磷化为彩虹色膜。而铝及铝合金则为无色或彩色铝皮膜。

2.微观结构显微镜法

以金相显微镜或电子显微镜将磷化膜放大到100～1000倍，观察结晶形状、尺寸大小及排部情况。结晶形状以柱状晶为好。结晶尺寸小些为好，一般控制在几十微米以下，排部越均匀，孔隙率越小越好。

3.厚度（或重量法）测定法

对于钢板的磷化膜方法是将磷化板浸在75度，质量分数喂%的铬酸溶液中（10～15）min以去除磷化膜，然后除去膜层前后的重量差求的膜重。

4.腐蚀性能测定法

最常用的是硫酸铜点滴实验法。现在常与下道工序进行后根据用户要求进行盐雾试验、耐温热试验或循环周期试验等。

5.抗冲击试验

常常是进行涂装后一起测定，当用49 N?cm 对涂装后的磷化板进行冲击试验时，当冲击后的样板的反面冲击点不产生放射性裂纹时，即可确定该磷化膜的质量较好。

6.二次附着力测定

磷化膜涂装后测定的附着力为一次附着力。在一定条件下进行耐温水实验后测定的附着力称为二次附着力。一般是在耐水试验后的样板上用划格法作附着力的测定，以胶带剥离后观察涂膜脱落等级，一般均为平行比较实验。

7.磷化膜孔隙率的测定

取14%的NaCL和3%的铁氰化钾溶液，表面活性剂的质量分数为0.1%的蒸馏水溶液，保存在褐色瓶中24小时，用滤纸过滤。使用时将滤纸切成长、宽均为2.5厘米的纸片，用塑料镊子将纸片浸入上述溶液中，提出滴净多余试液，将他覆盖在戴测的磷化膜表面，经过一段时间（1分钟）后将试纸拿掉，观察膜层表面，有兰色斑点处表示有孔隙部分。

8.磷化膜的耐碱性

比较磷化膜在浸碱液0.1mol/L的氢氧化钠，25度，5分钟前后的质量差，可以得到磷化膜在碱液中的溶解量。

9.磷化膜的耐酸性

比较磷化膜在PH值位为2的酸液中的溶解量来评价磷化膜的耐酸性。

10.磷化膜P比