核电厂海工构筑物氯盐腐蚀耐久性监测研究综述
我国核电厂基本都是沿海而建,核电厂海工构筑物,指围护核电厂陆域的临海护岸及在厂址海域中建造的取排水构筑物,包括防波堤、导流堤、隔热堤、暗涵、隧洞、取排水口构筑物、取水泵房边墙和侧墙、渡槽、取排水渠道、重件码头、航道及临时海工构筑物等, 设计使用年限不宜少于 60 a。NB / T 25002—2011《 核电厂海工构筑物设计规范》规 定,海工构筑物混凝土结构必须进行防腐蚀耐久性 设计,以保证在设计使用年限内的安全和正常使用, 结构耐久性设计应遵照 GB / T 50476—2019《混凝土结构耐久性设计标准》和 JTJ 275—2019《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范 》 的相关规定执行。
按照 GB / T 50476—2019,核电厂海工构筑物地处近海或海洋环境,环境类别处于Ⅲ-D 级以上, 腐蚀环境恶劣。由于长期面临强腐蚀性的海水环境,耐久性问题严重,防腐蚀设计和维修面临极大挑战。大亚湾核电厂( 深圳市龙岗区大鹏湾畔) 的设计寿命为 40 a,于 1987 年开工建设,1994 年投入运行至今,由于长期处于腐蚀环境中,其泵房、廊道和隧道等海工构筑物混凝土结构已发现严重的腐蚀问 题。秦山核电厂(杭州湾) 已使用 15 年的泵房钢筋混凝土结构发现锈蚀,国内某核电厂运营不到 10 年 内便发现其联合泵房混凝土墙面出现裂缝、油漆破损、嵌缝材料脱落、堵洞材料和止水带损坏等缺陷, 严重危及核电厂的正常运行,造成的维修成本高达数百万。
针对前述核电厂海工构筑物严峻的耐久性问 题,目前提出从“ 防、控、治” 三方面采取措施:即增 加附加防腐蚀措施、实施定期检测或耐久性监测,进 行耐久性评估和寿命预测,并根据寿命预测结果进 行防护治理。对防和治的措施已有充分研究,检测 技术也趋于成熟,但对核电厂海工构筑物的耐久性 监测及寿命预测,尚缺乏系统的研究和报道。本文 对核电厂海工构筑物典型的耐久性问题进行概述, 对常见的耐久性监测手段和基于监测信息的寿命预 测方法进行综述,以期准确把握当前核电厂海工构 筑物耐久性问题和监测方法的研究现状,为核电厂 海工构筑物耐久性预警诊治提供方向。
一、核电厂海工构筑物耐久性问题概述
1.1 核电厂海工构筑物的腐蚀类型和防腐措施
核电厂海工构筑物常见的腐蚀类型包括混凝土碳化、海生物腐蚀和氯盐腐蚀,不同腐蚀环境导致的耐久性问题不同,对应的防腐措施也不同。
碳化可导致海工构筑物混凝土内的 pH 值降低,严重时可引起钢筋锈蚀,一般采用增加保护层厚 度和提高混凝土密实性作为防护措施。实际核电厂检测中,因单纯碳化引起的钢筋锈蚀案例较为少见, 但碳化与氯盐侵蚀的耦合作用对钢筋锈蚀的影响较 为明显,且耦合机理复杂,锈蚀具有很大的随机性。
海生物腐蚀属于核电厂较严重和特殊的腐蚀, 海生物和其代谢产物会造成管道的堵塞,且代谢产生的酸会侵蚀混凝土表面,引起表面防腐蚀层的老化和破坏。目前主要采用涂层防护措施,即在混凝土表面涂覆硅烷或防腐涂料,以形成一层光滑的保 护膜,减少海生物的附着,防护效果明显。
氯盐腐蚀指环境中的氯离子通过渗透或扩散作 用进入混凝土内部,到达钢筋表面,累积达到临界氯 离子浓度后,破坏钢筋表面的钝化膜并形成腐蚀电 池,导致钢筋锈蚀。对潮汐区和浪溅区的桥墩、承台、码头、取排水构筑物,氯盐腐蚀较为严重。氯离子在破坏钢筋钝化膜的同时,还可促进钢筋腐蚀的 电化学进程,起到催化和导电的作用,且在腐蚀过程中氯离子并不减少。因此,氯盐侵蚀环境下的钢筋锈蚀比碳化引起的钢筋锈蚀要快,对混凝土结构的危害也更大。氧含量、水分含量和温度均会影响氯盐腐蚀的速率,目前主要采用表面附加防腐涂层、附加阴极保护或使用不锈钢钢筋等防护措施。
我国的核电厂主要在沿海布局,氯盐腐蚀在上述三种腐蚀类型中最为严重也最难控制,如果疏于防控,其导致的钢筋锈蚀,混凝土开裂、分层和剥落,将对结构的安全性和耐久性造成威胁,影响核电厂设计使用期内的正常使用,造成严重的经济损失。
1.2 核电厂海工构筑物氯盐腐蚀现状
核电厂海工构筑物混凝土内部为毛细孔结构, 海水、海风和雾气中含有的氯离子极易沉积在构筑物混凝土表面,并通过渗透和扩散作用向混凝土内部迁移,一旦钢筋表面累积氯离子浓度超过了临界值,就会破坏钢筋表面的钝化膜引起钢筋锈蚀。海洋环境下钢筋锈蚀产物的体积是钢筋体积的 2. 9 ~ 3. 2 倍,极大地危害了与核安全相关的构筑物的安全性和耐久性 。
根据国内外标准, 如 ACI 201. 2R—2016 、 GB / T 50476—2019 、JTJ 275—2019 等的相关规 定,核电厂海工构筑物所处氯化物环境作用等级被 划为Ⅲ-D 级以上,氯盐侵蚀严峻。对结构进行防腐蚀耐久性设计时,通过“内增外防” 加强核电厂建设 的设计选材和前期防腐措施,以保证在设计使用年 限内结构的安全和正常使用。规范对核电厂海工构筑物的防腐设计和措施规定较为完善,但实际防护的有效性难以把握。现存核电厂海工构筑物在原设计、建造、运营中对混凝土防腐的重要性和必要性考虑严重不足,防腐措施控制不够严格,经检测发 现因氯盐侵蚀导致的耐久性问题严重,进行氯盐腐 蚀的控制和管理非常必要 。
传统的腐蚀控制和管理以检测鉴定加防护治理为主,通过对混凝土中氯化物含量的现场取样、破碎磨粉、稀释溶解后用 AgNO3 试剂滴定来确定,该技 术成熟、工作量大、操作繁杂,且对构件有一定的破损,通常在结构出现明显外观损伤或大修大检时采用,无法做到耐久性损伤的提前预警和寿命预测,导致结构后期的维护成本增加。国际原子能机构 ( IAEA)和我国国家核安全局,均发布了对核电厂海工构筑物开展老化管理和寿命评估的规定 ,由于核电厂海工构筑物所处环境和结构形式的复杂性 (高温 / 高湿 / 碳化 / 氯盐 / 海生物代谢酸) ,腐蚀介质多为耦合作用,导致基于腐蚀机理理论模型的 寿命预测准确度不高。若能在结构中预埋或后装可靠的监测传感器,实现结构损伤数据的实时监测和分析处理,实现提前预警和寿命预测,对保证核电厂老化管理和延寿运行期间的正常运行具有重要意义。
二、海工构筑物氯离子浓度监测方法
目前对氯盐环境下混凝土结构耐久性监测的研 究,分为两个思路:监测混凝土保护层范围内腐蚀介 质含量的变化、监测混凝土中钢筋的锈蚀情况。对 腐蚀介质含量变化的监测,以氯离子浓度为研究对 象,常见的有基于电化学方法和光纤光栅法设计的 监测传感器,通过在钢筋附近埋入基于电化学原理 的 Ag / AgCl 电极型氯离子传感器,或光纤光栅传感 器,当钢筋表面氯离子浓度达到规定的临界氯离子 浓度阈值时,系统判定钢筋有锈蚀风险并预警维修, 本节对两种监测思路对应的氯离子浓度传感器研究 现状进行综述。
2. 1 基于电化学方法的氯离子监测传感器
通过埋入基于电化学原理的 Ag / AgCl 电极型 氯离子传感器,实现氯离子浓度的监测。Ag / AgCl 电极与周围介质之间存在下列化学平衡关系:
根据 Nernst 公式,在任意温度 T,上述化学反应 达到平衡时,电极电位 E 可由下式表达:
式中: E 0 Ag + / Ag 为 Ag + / Ag 标准电位,取 0. 799 1 V;R 为理想气体常数,取 8. 314 5 J·mol - 1·K - 1 ;T 为电 极所处环境温度,K;F 为法拉第常数,取 96 485 C· mol - 1 ;Ks 为 AgCl 的溶度积;a Cl - 为环境介质中氯离 子的浓度
根据式(2) ,Ag / AgCl 电极的电位值与测量体系 的氯离子浓度的对数成线性关系。传感器使用前先 通过敏感电极对离子的 Nernst 响应得到相应电位, 反演出电位-离子浓度的对应关系,然后通过传感 器实际的电位变化,间接计算待测介质的离子浓度, 这种传感器目前被广泛应用于药品及工业分析、环 境监测等领域。
很多学者对 Ag / AgCl 电极应用于混凝土结构 氯离子浓度监测的可行性进行了大量研究,并取得 了一定的研究成果。陶德彪等通过试验发现, Ag / AgCl 电极在混凝土模拟孔溶液中对氯离子浓度 的响应良好,响应范围广、电位稳定,通过将电极埋 入混凝土结构中进行氯离子渗透试验,得到了混凝 土中总氯离子含量与电极电位之间的关系,探讨了 Ag / AgCl 电极埋入混凝土结构中监测总氯离子浓度 的可能性。Miguel 等测试了 Ag / AgCl 电极在砂 浆中对氯离子浓度的敏感性,结果表明,电极在短期 内对氯离子的响应良好,但在氯离子含量较少的砂 浆中,其响应效果随时间的延长降低。Jin 等 采 用埋入式 Ag / AgCl 电极监测了不同类型混凝土中 游离氯离子含量的变化,通过容量法测定结合态总 氯离子含量,并对氯离子在不同类型混凝土中的扩 散机理进行了分析。Montemor 等 通过测量在 氯盐溶液浸泡下氯离子向砂浆和混凝土中的扩散与 迁移过程 中 不 同 深 度 处 的 氯 离 子 浓 度, 发 现 Ag / AgCl 电极在砂浆和混凝土试件不同深度处的监测 效果较为稳定。Atkins 等采用修正方法考虑 温度对 Ag / AgCl 电极测量结果的影响,并通过试验 确定了相关修正参数的取值。
然而,AgCl 在高碱性环境下会部分或全部转化 为 Ag2O,从而导致电极失效 ,通过模拟混凝土 孔溶液中电极的浸泡试验表明,混凝土孔溶液中的 高碱性环境会对 Ag / AgCl 电极的稳定性产生较大 影响,经过 1 年的浸泡期后,有效电极的存活率不足 50%。氯离子侵入混凝土结构引起钢筋锈蚀是一个 漫长的过程,应致力于改善 Ag / AgCl 电极在混凝土 中的长期稳定性和耐久性。张鹤等[ 28] 通过粉末烧 结成型工艺制作 Ag / AgCl 氯离子传感器,并对其在 混凝土模拟孔溶液中的稳定性和电化学性能进行了 研究,结果表明,粉末烧结成型工艺制备的 Ag / AgCl 传感器在混凝土模拟孔溶液中耐久性好、性能稳定。张 剑通 过 特 殊 的 制 备 工 艺 与 组 装 方 式, 将 Ag / AgCl 探针、MnO2 参比电极制成全固态、可埋入 式的混凝土氯离子传感器,用来有效抵御海水中其 他干扰离子和污染物对电极的侵害,实现了延长参 比电极使用寿命的目的。并通过研究在不同浓度和 不同化学成分的混凝土模拟孔溶液中传感器的电位 响应、稳定性和重现性,初步证明了其应用于不同配 合比混凝土结构原位监测的可行性。虽然厚膜技术 可实现小型化、坚固和稳定的长期传感器制作,但其 成本相对较高。王翠翠 将全固态氯离子传感器埋入不同氯盐含量的混凝土中,并对其电化学性 能及在不同外界环境条件下的工作稳定性进行了研 究,结果表明,当荷载增加到 60% 抗压强度值及以 上时,或结构遭受 20 次以上冻融循环时,氯离子传 感器的工作性能逐渐失效。因此,基于电化学方法 的氯离子浓度监测,应继续针对传感器的耐久性和 长期稳定性进行改进。
2. 2 基于光纤光栅法的氯离子浓度监测传感器
采用光纤光栅法测试混凝土中的氯离子浓度, 是将分析化学中的 Fajans 沉淀滴定法与光纤传感 技术相结合,在光纤传感器端面安置荧光分子和硝 酸银溶液,通过多孔膜或特殊化合物渗透氯离子,利 用分析化学中指示剂的显色反应或荧光物质波长的 漂移、颜色调制或强度调制,当传感器在设置的检测 浓度阈值的光学信号有明显改变时,自动报警。
近年来基于光纤光栅法用于混凝土中氯离子浓 度监测的传感器不断被研发。唐福建 发明了一 种用于监测混凝土中氯离子浓度的法珀腔式光纤传 感器,基于法布里-珀罗干涉仪原理,通过监测单元 阵列中不同埋设深度的传感单元干涉光谱信号的变 化,间接监测混凝土保护层沿深度方向的氯离子浓 度及扩散情况,传感器具有结构简单、体积小、强度 大、灵敏度高的优点,被推荐用于海洋环境下钢筋混 凝土结构氯离子浓度的监测。
Wang 等研究了基于微流体的 LPFG(光纤光 栅)传感器,当传感器周围氯离子浓度到达阈值时 输出信号,但光纤在混凝土施工中易断裂、传感器不 具有可逆性,且无法监测氯离子浓度的连续变化。苏耿华 基于无芯光纤多模干涉仪的传感原理,研 发了新型高灵敏度氯离子浓度监测传感器,利用无 芯光纤多模干涉仪对温度及折射率的传感特性,通 过在 Sagnac 干涉环内级联保偏光纤( PMF) 和光纤 光栅( LPFG) 结构,实现了对温度和氯离子浓度的 双参测量,通过加速腐蚀试验,验证了无芯光纤多模 干涉仪对氯离子浓度高灵敏度传感的可行性,但由 于混凝土凝固时不可预测的应力、裂缝或滑动等变 化,腐蚀试验第 11 天时,被监测峰的波长发生了跳 变,未来尚需对传感器的结构封装开展大量的试验 研究。
前述氯离子浓度监测传感器在实验室中效果尚 可,但由于实际环境中混凝土浇筑的不确定性,传感 器成活率相对较低,监测效果和输出数据的准确性、 稳定性都有待验证。其中 Ag / AgCl 电极型氯离子 传感器的电极寿命在 5 ~ 10 a,有些处于恶劣环境下的电极寿命只有 1 ~ 2 a ,光纤光栅氯离子传感 器监测的范围通常比较窄,对混凝土中氯离子浓度 长期监测的适用性有待提高 。Jin 试探性的利 用石墨烯 / 水 泥 复 合 材 料 的 电 导 率 变 化 来 监 测 混 凝土中氯离 子 的 含 量,为 氯 离 子 浓 度 监 测 提 供 了 新的研究 思 路,但 荷 载、温 湿 度 变 化、碳 化 等 因 素 对监测效 果 的 影 响 尚 未 考 虑。总 之,研 发 在 混 凝 土中长期耐久、稳定可靠、精确度高的氯离子浓度 监测传感器,仍是未来的研究方向。同时,针对原 设计使用寿命 30 a 或 40 a 的既有核电厂海工构筑 物延寿需求,研 发 后 装 式 氯 离 子 浓 度 监 测 传 感 器 具有重要意义。
三、海工构筑物钢筋锈蚀监测方法
前述氯离子浓度传感器的监测原理是,当钢筋 表面氯离子浓度达到规定的临界阈值时,监测系统 判定钢筋有锈蚀风险并预警,这就要求临界阈值是 一个确定性的值。然而,实际中不同环境条件不同 混凝土状态下的临界阈值不确定性非常大,即使氯 离子浓度的监测是准确可靠的,判断钢筋附近氯离 子浓度达到临界阈值的时间也不一定可靠,即预警 时并不意味着钢筋一定锈蚀。Glass 等给出了用 灰度表示的钢筋初始锈蚀风险图,见图 1。由图可 知,高腐蚀风险对应的临界氯离子浓度阈值范围很 宽,通过监测氯离子浓度来确定钢筋锈蚀的准确率 较低。直接监测混凝土中的钢筋锈蚀,是一个更有 效的思路。
图 1 钢筋初锈风险
3. 1 基于宏电池电流法的梯形阳极监测传感器
通过在保护层不同深度下预埋阳极,并与阴极 形成宏电池,以宏电流的改变确定不同深度处阳极 的腐蚀状态和腐蚀时间,并以此来预测混凝土内钢 筋的初始锈蚀时间。针对新建和既有的混凝土结 构,由安装时间和传感器形式的不同,可分为预埋式 和后装式梯形阳极监测传感器。
1)预埋式梯形阳极监测传感器。在混凝土结 构保护层范围内,按不同深度埋入多个脱钝传感器, 每个传感器均匀分布于混凝土表面至钢筋的保护层 范围,利用一组脱钝前锋面到达多个不同深度传感 器的时间,建立脱钝发展进程数学模型,通过外推计算得到钢筋初始锈蚀时间。代表产品有: 德国 SENSORTEC GMBH 公司推出的以亚琛工业大学土木 工程研究所研发的以 Anoden-Leiter-System 为雏形的 Sensortec 阳极梯、丹麦 FORCE 公司推出的基于 Nagel-System 的 Corrowatch 预 埋 式 锈 蚀 监 测 传 感 器 、英国 BAC 公司推出的 Corrosion Control Ltd 梯 形探头。通过测量阳极梯不同阳极对阴极的开路 电位和短路电流、两相邻阳极间的电阻率值以及混凝 土温度,来表征阳极锈蚀发展过程。预埋式阳极梯被 广泛应用于国内外的桥梁、港口和隧道工程,如丹麦 Sallingssund 跨海大桥、澳洲墨尔本港、厦门翔安海底 隧道、港珠澳大桥、苏通大桥、湛江港、长江隧道等。FORCE 公司指出,在安装 Corrowatch 预埋式锈蚀监 测传感器的 14 后,所有传感器仍然工作良好 。
2)后装式梯形阳极监测传感器。对于既有的 重要基础设施,为了跟踪混凝土结构的耐久性情况, 德国亚 琛 工 业 大 学 研 发 了 膨 胀 阳 极 环 ( Expansion Ring Anodes)监测传感器,监测原理同 Sensortec 阳 极梯。丹麦 FORCE 公司研发了 CorroRisk 后装式锈 蚀监测传感器,将阳极探头后装于混凝土保护层的 不同深度,监测原理同 Corrowatch 预埋式锈蚀监测 传感器,同属于 Nagel-System 系统,用于既有混凝土 结构钢筋锈蚀的监测(图 2) 。膨胀阳极环用于水下 时,水可能会聚集在阳极位置,故不适合在水下或水 表面的结构中使用。膨胀阳极环和 CorroRisk 后装 式锈蚀监测传感器广泛应用于欧洲桥梁、港口和建 筑工程,如路德维希港拉索斯中心停车场、挪威国防 部海洋结构研究所、丹麦的 Sallingssund 跨海大桥、 Hundigevej 公路桥、Humleh??jbadet S??nderborg 室内游 泳池、Bernstoffslund 隧道、挪威的 S??rstraumen 跨海大 桥、克罗地亚的杜布罗夫尼克 Dubrovinik 大桥等。
无论是预埋式,还是后装式梯形阳极监测传感器,阳极的高度均可根据工程需要进行调整,混凝土 结构在氯离子侵蚀作用下,钢筋脱钝前锋面将会随 着时间增长从浇筑完成的结构表面向着钢筋埋置梯 度方向推进,依据到达不同深度传感单元的脱钝时 间建立脱钝发展数学模型,继而推断钢筋初始锈蚀 时间,原理如图 2 所示。
图 2 CorroRisk 后装式钢筋锈蚀监测传感器监测原理
3. 2 基于牺牲钢筋替代材料腐蚀的监测传感器
基于牺牲钢筋替代材料腐蚀的监测传感器,是 在所要监测的钢筋附近,采用相似替代材料加光纤 传感器或成像探头的形式研制,当替代材料腐蚀时, 传感器输出信号并预警钢筋有腐蚀风险。
Wang发明了一种基于钢盘腐蚀反射光的光 纤探头传感器,通过在探头的另一端焊接一个 1 mm 厚的钢盘,作为替代材料监测腐蚀环境中钢筋的锈 蚀,目前仅在盐溶液中进行过腐蚀试验,探头反射光 强度的变化与钢盘的腐蚀程度相关性较好。Ramani 等提出了带有牺牲金属箔的成像探头传感器,将 光学探针和金属箔内表面封装并埋置在混凝土中的 钢筋附近,用金属箔的腐蚀等效替代所监测钢筋的 腐蚀并提前预警。当钢筋周围的氯离子浓度达到临 界氯离子浓度阈值时,金属箔开始腐蚀,传感器成像 探头可以捕捉到金属箔表面的腐蚀和未腐蚀区域, 如图 3 所示。
图 3 金属箔探头腐蚀成像图(阴影为腐蚀区域)
由于此类传感器的工作原理是替代材料的腐蚀,不会像电化学传感器那样受到温度、湿度等复杂 环境的影响,对腐蚀信息的捕捉较为稳定,未来可考 虑在核电厂海工构筑物的腐蚀监测中应用,但需对 此类传感器的可重复性和耐久性做进一步研究。
四、结束语
1)核电厂海工构筑物常见的耐久性腐蚀类型 包括混凝土的碳化、海生物腐蚀和氯盐腐蚀,其中以 氯盐腐蚀最为严重也最难控制。针对氯盐腐蚀,核 电厂海工构筑物可采用的耐久性监测方式有两种: 对混凝土内氯离子浓度的监测和对混凝土内钢筋锈 蚀的监测。
2)由于混凝土实际浇筑的不确定性,对混凝土 内氯离子浓度的监测采用的传感器成活率相对较 低,监测效果和输出数据的准确性和稳定性有待验 证。研发混凝土中长期耐久、稳定可靠、精确度高的 氯离子浓度监测传感器,仍是未来的研究方向。
3)研发适用于国内钢筋材质的钢筋锈蚀监测 传感器,并考虑复杂环境作用对传感器输出信号的 影响,对其在核电领域的推广应用具有很高的价值。
五、梦能科技
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