SN/T 1877.6-2017 进出口工业品中全氟烷基化合物测定 第7部分：油漆和涂料 液相色谱-串联质谱法 | 梦能涂料每日解读标准
核心定位： 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准，由中华人民共和国广东出入境检验检疫局起草，代替2009版标准。本标准规定了涂料、油墨及其制品中18种多环芳烃的气相色谱-质谱和高效液相色谱两种测定方法，其中气相色谱-质谱法为仲裁方法。2017年7月21日发布，2018年3月1日实施。标准的适用范围包括涂料、油墨及其他固体类、粘稠/膏状类、液体类制品。梦能涂料专家提醒您，本标准是2017版标准，在2009版基础上新增了苯并[e]芘和苯并[j]荧蒽两种多环芳烃的测定方法，使检测对象由16种增加到18种。同时优化了多项操作流程与参数，增加了精密度等内容，为相关检测提供了统一规范，可有效提升测定结果的准确性与可比性。
一、 标准基本信息
| 项目 | 内容 |
|---|---|
| 标准编号 | SN/T 1877.6-2017 |
| 发布/实施 | 2017-07-21 发布 / 2018-03-01 实施 |
| 代替标准 | SN/T 1877.6-2009 |
| 适用范围 | 涂料、油墨及其制品（固体类、粘稠/膏状类、液体类） |
| 检测对象 | 18种多环芳烃（PAHs），详见附录A表A.1 |
| 核心内容 | 范围 → 规范性引用文件 → 术语和定义 → 第一法（GC-MS法，仲裁法）：方法提要/试剂材料/仪器设备/样品制备/分析步骤/结果计算/测定低限/精密度 → 第二法（HPLC法）：方法提要/试剂材料/仪器/样品制备/分析步骤/结果计算/测定低限/精密度 |
| 起草单位 | 中华人民共和国广东出入境检验检疫局 |
二、 18种多环芳烃清单（附录A）—— 最核心的检测对象红线
表A.1 18种多环芳烃——最核心的18种检测物质清单！
本标准（2017版）相比于2009版，新增了苯并[e]芘（Benzo[e]pyrene，CAS:192-97-2）和苯并[j]荧蒽（Benzo[j]fluoranthene，CAS:205-82-3）两种物质，这也是旧版标准检测16种PAHs之外新增的核心内容。
| 序号 | 英文名称 | 中文名称 | CAS号 |
|---|---|---|---|
| 1 | Naphthalene | 萘 | 91-20-3 |
| 2 | Acenaphthylene | 苊烯 | 208-96-8 |
| 3 | Acenaphthene | 苊 | 83-32-9 |
| 4 | Fluorene | 芴 | 86-73-7 |
| 5 | Phenanthrene | 菲 | 85-01-8 |
| 6 | Anthracene | 蒽 | 120-12-7 |
| 7 | Fluoranthene | 荧蒽 | 206-44-0 |
| 8 | Pyrene | 芘 | 129-00-0 |
| 9 | Benzo[a]anthracene | 苯并[a]蒽 | 56-55-3 |
| 10 | Chrysene | C18H12 | 218-01-9 |
| 11 | Benzo[j]fluoranthene | 苯并[j]荧蒽 | 205-82-3 |
| 12 | Benzo[b]fluoranthene | 苯并[b]荧蒽 | 205-99-2 |
| 13 | Benzo[k]fluoranthene | 苯并[k]荧蒽 | 207-08-9 |
| 14 | Benzo[a]pyrene | 苯并[a]芘 | 50-32-8 |
| 15 | Benzo[e]pyrene | 苯并[e]芘 | 192-97-2 |
| 16 | Indeno[1,2,3-cd]pyrene | 茚苯[1,2,3-cd]芘 | 193-39-5 |
| 17 | Dibenzo[a,h]anthracene | 二苯并[a,h]蒽 | 53-70-3 |
| 18 | Benzo[g,h,i]perylene | 苯并[g,h,i]芘（二萘嵌苯） | 191-24-2 |
| 注： 序号11和15为2017版新增的2种多环芳烃，这也是本标准最大的技术变化之一。 | |||
三、 第一法：气相色谱-质谱联用法（仲裁法）—— 最核心的实验流程红线
4 方法提要
干态试样经溶剂萃取，萃取液浓缩，经硅胶柱净化后，氮吹浓缩定容，用气相色谱-质谱联用仪进行测定，内标法定量。
5 试剂和材料——最核心的标准溶剂与浓度红线！
5.1~5.4： 正己烷/正戊烷/二氯甲烷/环己烷均为色谱纯。
5.8~5.9： PAHs标准物质纯度≥98%；十二氘代苝(Perylene-d12)内标物纯度≥99%。
5.10： PAHs混合标准储备溶液：浓度1000 μg/mL。
5.11： PAHs混合标准中间溶液：浓度10.0 μg/mL。
5.12~5.13： 内标储备溶液：浓度1000 μg/mL；内标中间溶液：浓度10.0 μg/mL。
5.14： 混合标准工作溶液：6个浓度点分别为 10、20、50、100、200、1000 ng/mL，内标浓度均为100 ng/mL。
5.15： 硅胶小柱：规格为6mL/1g，使用前用5mL正戊烷活化并保持润湿。
6 仪器和设备
6.1： 气相色谱质谱联用仪，配EI源。
6.2： 快速溶剂萃取仪(ASE)。
6.7： 离心管：具塞，10mL。
6.8： 圆底烧瓶：100mL。
7 样品制备
将涂料或油墨涂抹在洁净的玻璃片上，自然风干后，用刀片刮下（制品则直接用刀片将涂料或油墨刮下），混合均匀。
8 分析步骤——最核心的萃取、净化与色谱参数红线！
8.1 萃取（最核心的萃取条件！）：
准确称取 1g~2g 风干后的样品，精确到0.0001g。萃取溶剂为正己烷+二氯甲烷(3+2)。萃取条件：60℃，10min，萃取溶剂约20mL。萃取液浓缩至近1mL后用氮气吹干，加入2mL环己烷溶解待净化。
8.2 净化（最核心的洗脱程序！）：
将样品溶液转移至已活化的硅胶小柱，控制流速为1滴/2s。先用2mL正戊烷淋洗弃去，再用6mL正戊烷+二氯甲烷(3+2)洗脱收集。收集液中加入10μL内标溶液，氮吹浓缩定容至1.0mL供测定。
8.3.1 气相色谱-质谱条件（最核心的关键参数！）：
a) 色谱柱：DB-5 MS
b) 柱温：50℃(1min) → 以20℃/min速率程序升温至200℃ → 以6℃/min速率程序升温至315℃(15min)
c) 进样口温度：290℃
d) 色谱-质谱接口温度：280℃
e) 离子源温度：230℃
f) 四极杆温度：150℃
g) 载气：氦气，纯度≥99.999%
h) 电离方式：EI
i) 电离能量：70 eV
j) 质量扫描范围：50~500 amu
k) 测定方式：选择离子监测(SIM)
l) 进样方式：不分流
m) 进样量：1.0 μL
n) 溶剂延迟：4 min
特别注(8.3.1注)： 苯并[j]荧蒽与苯并[b]荧蒽可通过DB-17MS或参数相似色谱柱进行分离。
9 结果计算（公式1/2）——最核心的双公式定量红线！
校正因子公式(1)： Fi = (A1 × Csi) / (Asi × C1)
式中：A1为内标峰面积；C1为内标浓度(mg/L)；Asi为PAHs峰面积；Csi为PAHs浓度(mg/L)。
试样含量公式(2)： Xi = [Fi × (Ai - A0) × C1 × V] / (A1 × m)
式中：Xi为PAHs含量(mg/kg)；Ai为样液中PAHs峰面积；A0为空白峰面积；A1为内标峰面积；C1为内标浓度(mg/L)；V为样液体积(mL)；m为样品质量(g)。
试验结果以各种PAHs的检测结果分别表示，计算结果精确到小数点后两位。
10 测定低限
本方法（第一法）中18种多环芳烃的测定低限均为 0.01 mg/kg。
11 精密度——最核心的重复性与再现性红线！
11.1 重复性： 同一操作者同一仪器条件，两个连续测定结果之差 ≤ 这两个测定值的算术平均值的 10%。
11.2 再现性： 不同操作者不同实验室，两个连续测定结果之差 ≤ 这两个测定值的算术平均值的 15%。
四、 第二法：高效液相色谱法（HPLC法）—— 最核心的差异化流程红线
12 方法提要
干态试样经溶剂萃取，萃取液浓缩，经硅胶柱净化后，氮吹浓缩定容，用高效液相色谱仪进行测定，外标法定量。
13 试剂和材料——最核心的差异化浓度红线！
13.1： 乙腈：色谱纯。
13.3： PAHs混合标准中间溶液：浓度 100.0 μg/mL（注意：第一法为10.0μg/mL，二者相差10倍）。
13.4： PAHs混合标准工作溶液：6个浓度点分别为 100、200、500、1000、2000、10000 ng/mL（第一法为10~1000 ng/mL）。
14 仪器
14.1： 高效液相色谱仪：配二极管阵列检测器(DAD)。
16.3.1 液相色谱条件——最核心的HPLC参数红线！
a) 色谱柱：LC-PAH色谱柱 5.0μm，250mm×3.0mm(内径)或相当者。
b) 柱温：25℃
c) 流动相及流速见表1。
d) 检测波长：220nm、254nm、270nm
e) 进样量：20 μL
表1 流动相及流速程序——最核心的梯度洗脱程序！
| 时间(min) | 流速(mL/min) | 乙腈(%) | 水(%) |
|---|---|---|---|
| 0 | 0.6 | 50 | 50 |
| 10 | 0.6 | 70 | 30 |
| 13 | 0.6 | 100 | 0 |
| 30 | 0.6 | 100 | 0 |
| 33 | 0.6 | 50 | 50 |
16.3.2 液相色谱测定
用色谱峰保留时间定性，外标法定量，必要时用GC/MS确证。多环芳烃的保留时间参见附录D中表D.1，典型液相色谱图参见附录E中图E.1。
17 结果计算（公式3）
Xi = [(Ai - A0) × Cu × V] / (Au × m)
注意：结果精确到小数点后一位（第一法为小数点后两位）。
18 测定低限
本方法（第二法）中18种多环芳烃的测定低限均为 0.1 mg/kg（第一法为0.01 mg/kg，相差10倍）。
19 精密度
19.1 重复性： ≤ 算术平均值的 10%（与第一法相同）。
19.2 再现性： ≤ 算术平均值的 15%（与第一法相同）。
五、 核心差异分析：第一法（仲裁法）与第二法对比
| 对比项 | 第一法 GC-MS法（仲裁法） | 第二法 HPLC法 |
|---|---|---|
| 检测器 | EI源/Mass | DAD（二极管阵列检测器） |
| 定量方式 | 内标法（内标物：Perylene-d12） | 外标法 |
| 标准中间液浓度 | 10.0 μg/mL | 100.0 μg/mL |
| 标准系列范围 | 10 ~ 1000 ng/mL（6点） | 100 ~ 10000 ng/mL（6点） |
| 进样量 | 1.0 μL，不分流 | 20 μL |
| 测定低限 | 0.01 mg/kg | 0.1 mg/kg（低10倍） |
| 结果精度 | 精确到小数点后 两位 | 精确到小数点后 一位 |
| 确认方式 | 质谱谱图出峰位置定性（MS） | 保留时间定性，必要时用GC/MS确证 |
| 仲裁地位 | 仲裁方法 | 非仲裁方法 |
| 流动相/载气 | 氦气（载气） | 乙腈+水（流动相） |
六、 关键附录与图谱
附录B 19种多环芳烃和内标物分子式、相对分子质量、定性离子和定量选择离子（表B.1）
核心定性/定量离子对（节选新增物质和海豹物质）：
- 苯并[j]荧蒽Benzo[j]fluoranthene： C20H12，相对分子质量252，特征离子253、252、126，定量离子252。
- 苯并[b]荧蒽Benzo[b]fluoranthene： C20H12，相对分子质量252，特征离子253、252、126，定量离子252。
- 苯并[a]芘Benzo[a]pyrene： C20H12，相对分子质量252，特征离子253、252、126，定量离子252。
- 苯并[e]芘Benzo[e]pyrene： C20H12，相对分子质量252，特征离子253、252、126，定量离子252。
- 内标物Perylene-d12（芘-d12）： C20D12，相对分子质量264，特征离子265、264、260，定量离子264。
附录C 多环芳烃典型气相色谱-质谱选择离子色谱图（图C.1）
图C.1标准了19个峰的保留时间位置（约15min~25min范围内），其中内标物（Perylene-d12）的位置在苯并[e]芘之后、茚苯[1,2,3-cd]芘之前，这是确认内标法的关键参照。
附录D 18种多环芳烃液相色谱保留时间（表D.1）
从萘（9.654min）到茚苯[1,2,3-cd]芘（23.254min），18种物质分离完成。
附录E 多环芳烃典型液相色谱图（图E.1）
图E.1展示了在220nm、254nm和270nm三个波长下记录的多环芳烃色谱峰图谱。
七、 核心总结
SN/T 1877.6-2017 是涂料、油墨及其制品中多环芳烃测定领域最核心的出入境检验检疫行业标准。它通过 第4~11章（第一法GC-MS仲裁法：干态试样/ASE萃取/硅胶柱净化/内标法定量/进样量1μL/SIM模式/DB-5MS色谱柱/测定低限0.01mg/kg/重复性≤10%/再现性≤15%/结果精确至小数点后两位）、第12~19章（第二法HPLC法：干态试样/ASE萃取/硅胶柱净化/外标法定量/进样量20μL/DAD检测器/LC-PAH色谱柱/乙腈+水梯度洗脱/测定低限0.1mg/kg/保留时间定性必要时GC/MS确证/结果精确至小数点后一位）、附录A（18种PAHs包括新增的苯并[e]芘和苯并[j]荧蒽）、附录B（19种物质定性/定量离子对表/内标物Perylene-d12定量离子264）、附录C（图C.1 GC-MS色谱图/15~25min内19个峰的定位）、附录D（HPLC保留时间表/从萘9.654min到茚苯[1,2,3-cd]芘23.254min） 构建了一套极其严谨、可量化的涂料油墨多环芳烃测定质量保证体系。
最核心的技术红线体现在：
- 核心方法定位（第1章注）： 气相色谱-质谱法为仲裁方法。
- 核心新增物质（附录A）： 新增苯并[e]芘（CAS:192-97-2）和苯并[j]荧蒽（CAS:205-82-3）两种物质。
- 核心气质参数（8.3.1）： DB-5 MS柱/程序升温/290℃进样口/SIM模式/1.0μL不分流进样。
- 核心净化程序（8.2）： 硅胶柱（6mL/1g）/1滴/2s流速/正戊烷淋洗弃去/正戊烷:二氯甲烷(3+2)洗脱/内标物加入后氮吹至1.0mL。
- 核心测定低限（第10章/第18章）： 第一法（GC-MS法）为0.01mg/kg；第二法（HPLC法）为0.1mg/kg（相差10倍）。
- 核心BZJ/BKF分离（8.3.1注）： 苯并[j]荧蒽与苯并[b]荧蒽需用DB-17MS柱分离。
- 核心结果精度（第9章/第17章）： GC-MS法计算精确至小数点后两位；HPLC法小数点后一位。
对于梦能涂料的用户而言，本标准是出口涂料、油墨及其制品多环芳烃检测的核心依据。在送检或自检阶段，须明确检测项目的适用范围（涂料/油墨/固体/膏状/液体）和所测物质（18种还是仅16种）。在样品前处理时，需严格按标准规定进行采样（刮片风干）、称样（1~2g精确至0.0001g）、萃取（ASE 60℃/10min/正己烷:二氯甲烷=3:2）和净化（硅胶柱/1滴/2s）。在数据解读时，当两种方法结果有争议时，必须以第一法（GC-MS法/内标法）的结果为准。特别需要注意的是，本标准中苯并[j]荧蒽（B[j]F）和苯并[b]荧蒽（B[b]F）在DB-5MS柱上可能存在分离困难，应按标准注使用DB-17MS柱或参数相似色谱柱进行有效分离，避免误判。只有完整理解并严格遵循本标准的全部要求，才能确保涂料油墨多环芳烃检测结果准确、可靠且具有国际可比性。