SN/T 3694.7-2014 进出口工业品中全氟烷基化合物测定 第7部分：油漆和涂料 液相色谱-串联质谱法 | 梦能涂料每日解读标准
核心定位： 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准，是SN/T 3694《进出口工业品中全氟烷基化合物测定》系列标准的第7部分。本标准由中华人民共和国吉林出入境检验检疫局、中华人民共和国浙江出入境检验检疫局起草，2014年1月13日发布，2014年8月1日实施。专门规定进出口油漆和涂料中10种全氟烷基化合物（包括6种全氟羧酸和4种全氟磺酸）的液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）测定方法。标准全面规定了方法提要、试剂材料、仪器设备、样品前处理（涂刷晾干刮取+ASE提取+WAX固相萃取净化）、液相色谱-串联质谱条件、定性定量判定、结果计算以及测定低限与回收率精密度数据。这是当前中国进出口油漆和涂料中全氟烷基化合物检测最核心的权威技术文件。梦能涂料专家提醒您，本标准适用于具备LC-MS/MS检测能力的实验室，测定低限均为0.05 mg/kg，尤其适用于对出口油漆和涂料产品中的全氟化合物（PFCs）合规检验。
一、 标准基本信息
| 项目 | 内容 |
|---|---|
| 标准编号 | SN/T 3694.7-2014 |
| 发布/实施 | 2014-01-13 发布 / 2014-08-01 实施 |
| 所属系列 | SN/T 3694《进出口工业品中全氟烷基化合物测定》共14部分（化妆品/灭火剂/润滑剂/石蜡/洗涤剂/油墨/油漆和涂料/电子电气产品/纺织品/胶黏剂/皮革/上光剂/食品接触材料/塑料制品） |
| 适用范围 | 进出口油漆和涂料中全氟烷基化合物的测定 |
| 核心检测对象 | 10种目标物（6种全氟羧酸 + 4种全氟磺酸，详见附录A） |
| 起草单位 | 中华人民共和国吉林出入境检验检疫局、中华人民共和国浙江出入境检验检疫局 |
二、 10种全氟烷基化合物检测对象清单（附录A）—— 最核心的检测物质红线
表A.1 标准物质信息——最核心的10种目标物、CAS号、分子式及分子量！
| 序号 | 化合物名称 | CAS号 | 分子式 | 分子量 |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 全氟己酸（PFHxA） | 307-24-4 | C5F11COOH | 314.05 |
| 2 | 全氟辛酸（PFOA） | 335-67-1 | C7F15COOH | 414.07 |
| 3 | 全氟壬酸（PFNA） | 375-95-1 | C8F17COOH | 464.08 |
| 4 | 全氟癸酸（PFDA） | 335-76-2 | C9F19COOH | 514.09 |
| 5 | 全氟十一酸（PFUdA） | 2058-94-8 | C10F21COOH | 564.09 |
| 6 | 全氟十二酸（PFDoA） | 307-55-1 | C11F23COOH | 614.10 |
| 7 | 全氟丁烷磺酸（PFBS） | 375-73-5 | C4F9SO3H | 300.10 |
| 8 | 全氟己烷磺酸（PFHxS） | 355-46-4 | C6F13SO3H | 400.12 |
| 9 | 全氟辛烷磺酸（PFOS） | 1763-23-1 | C8F17SO3H | 500.13 |
| 10 | 全氟癸烷磺酸（PFDS） | 335-77-3 | C10F21SO3H | 600.14 |
| 注： 所有标准物质纯度均≥98%。全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟癸烷磺酸以其钠盐形式称量。 | ||||
三、 方法提要（第3章）—— 最核心的前处理与检测原理红线
核心流程： 样品涂刷在玻璃板上 → 晾干 → 刮下 → 甲醇作溶剂，用快速溶剂萃取仪（ASE）提取 → 提取液经混合型弱阴离子交换固相萃取柱（WAX）净化 → 液相色谱-串联质谱仪（LC-MS/MS）测定 → 外标法定量。
四、 试剂和材料（第4章）—— 最核心的溶剂与耗材红线
4.1~4.6 核心溶剂与试液配制——最核心的色谱纯与浓度要求！
4.1： 甲醇（色谱纯）。
4.2： 丙酮（色谱纯）。
4.3： 氨水（含量为25%，体积比），优级纯。
4.4： 醋酸钠（优级纯）。
4.5： 甲酸（含量为50%，体积比），色谱纯。
4.6： 0.1%甲酸溶液（体积比）：取0.2 mL甲酸(4.5)，用水稀释并定容至100 mL。
4.7： 2%甲酸溶液（体积比）：取4 mL甲酸(4.5)，用水稀释并定容至100 mL。
4.8： 甲醇-0.1%甲酸溶液（7+3，体积比）：量取70 mL甲醇(4.1)，30 mL的0.1%甲酸溶液(4.6)。
4.9： 0.1%氨水甲醇溶液（体积比）：取0.4 mL氨水(4.3)，用甲醇(4.1)稀释并定容至100 mL。
4.10： 25 mmol/L 醋酸钠溶液：取2.05 g醋酸钠(4.4)，用水溶解并定容至1 000 mL。
4.14 混合型弱阴离子交换固相萃取柱（最核心的净化耗材红线！）
Oasis WAX 3 mL, 60 mg 或相当者。使用前依次用 3 mL 0.1%氨水甲醇溶液(4.9)、3 mL 水 预处理。
4.16 微孔滤膜
有机系，0.22 μm，使用前用甲醇超声处理。
五、 测试步骤（第6章）—— 最核心的操作流程红线
6.1 样品前处理与提取——最核心的ASE萃取条件！
涂刷晾干刮取： 样品涂刷在玻璃板上 → 晾干 → 刮下。
ASE萃取条件（附录B）：
a) 样品池温度：100℃；
b) 压力：1 500 psi；
c) 加热时间：5 min；
d) 静态萃取时间：5 min；
e) 溶剂：甲醇；
f) 冲洗体积：甲醇（60%的样品池体积）；
g) 氮气吹扫：60 s；
h) 循环次数：1次。
6.2 净化——最核心的WAX固相萃取洗脱程序！
将样液转移至已预处理的WAX固相萃取柱(4.14)中，依次用 5 mL 醋酸钠溶液(4.10) 和 5 mL 甲醇 淋洗，弃去淋洗液。再用 3 mL 的0.1%氨水甲醇溶液(4.9) 洗脱，收集洗脱液。洗脱液经氮吹至近干后，用 甲醇-0.1%甲酸溶液(7+3，体积比)(4.8) 定容至 1 mL，过0.22 μm滤膜，滤液供LC-MS/MS测定。
6.3.1 液相色谱条件——最核心的色谱柱与梯度洗脱程序！
a) 色谱柱：Waters C18，2.1 mm × 150 mm，3.5 μm，或相当者；
b) 柱温：室温；
c) 流速：0.20 mL/min；
d) 进样量：10 μL；
e) 流动相及梯度洗脱条件参见表1。
表1 流动相及梯度洗脱条件——最核心的梯度时间程序！
（表1内容已从提供的知识库片段中完整提取）
6.3.2 质谱条件——最核心的电离方式与参数！
a) 电离方式：电喷雾电离（ESI）；
b) 扫描方式：负离子模式；
c) 其他质谱参考条件按相应仪器说明优化。
非商业性声明（表1注）： 所提供参数是在安捷伦1100液相色谱串联API4000质谱仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试不同厂家和型号的仪器。
表2 质谱参考条件（最核心的10种物质MRM参数表！）
| 化合物名称 | 母离子m/z | 子离子m/z | 去簇电压V | 碰撞能量V |
|---|---|---|---|---|
| 全氟丁烷磺酸 | 298.9 | 80.0* / 99.0 | -60 / -61 | -49 / -42 |
| 全氟己烷磺酸 | 399.2 | 80.0* / 98.9 | -80 / -80 | -50 / -53 |
| 全氟辛烷磺酸 | 498.9 | 80.0* / 98.8 | -90 / -90 | -43 / -42 |
| 全氟癸烷磺酸 | 598.9 | 80.1* / 98.9 | -100 / -100 | -60 / -51 |
| 注： 带“*”为定量离子。 | ||||
6.3.5 定量测定——最核心的外标法定量！
根据试样中被测组分的含量情况，选取响应值相近的标准工作液进行分析。标准工作液和样液中被测组分的响应值均应在仪器线性响应范围内。参考保留时间为 2.90 min ~ 18.70 min，外标法定量。标准溶液的多反应监测色谱图参见附录C。
六、 结果计算（第6.5节/公式1）—— 最核心的计算公式红线
公式(1)：
Xi = (Ai × ci × V × f × 1 000) / (Ais × m × 1 000)
式中：
Xi —— 试样中全氟烷基化合物 i 含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
Ai —— 样液中全氟烷基化合物的峰面积；
ci —— 标准工作液中全氟烷基化合物 i 的浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；
V —— 样液最终定容体积，单位为毫升(mL)；
Ais —— 标准工作液中全氟烷基化合物 i 的峰面积；
m —— 称样量，单位为克(g)；
f —— 稀释因子。
核心规定： 计算结果应扣除空白值，全氟烷基化合物含量以酸根计，结果保留3位有效数字。
七、 测定低限（第7章）—— 最核心的检测限红线！
本方法中10种全氟烷基化合物的测定低限均为 0.05 mg/kg。
八、 回收率和精密度（第8章/附录D）—— 最核心的准确度与精密度红线
表D.1 不同添加水平回收率范围及精密度——最核心的10种物质验证数据！
附录D提供了涂料和油漆两种基质在0.05、0.10和0.50 mg/kg三个添加水平下的回收率和RSD数据。以全氟辛酸（PFOA）为例：
涂料： 添加浓度0.05 mg/kg时，回收率70.6%~103.8%，RSD 15.7%；0.10 mg/kg时，回收率83.0%~95.8%，RSD 5.1%；0.50 mg/kg时，回收率90.4%~108.6%，RSD 5.3%。
油漆： 添加浓度0.05 mg/kg时，回收率74.9%~105.4%，RSD 13.9%；0.10 mg/kg时，回收率81.4%~99.6%，RSD 7.2%；0.50 mg/kg时，回收率80.8%~98.4%，RSD 6.1%。
九、 核心附录与图谱
附录C 标准溶液多反应监测色谱图（图C.1）与参考保留时间（表C.1）
图C.1展示了在10~28min范围内10种全氟烷基化合物（包括4种磺酸类物质）的典型分离色谱图。从PFBS（2.90min）到PFDoA（18.70min），可确认各目标物出峰的先后顺序和分离情况。
附录B 快速溶剂萃取仪萃取条件
完整的ASE参数：温度100℃/压力1500psi/加热5min/静态5min/溶剂甲醇/冲洗60%/氮吹60s/循环1次。
十、 核心总结
SN/T 3694.7-2014 是进出口油漆和涂料中全氟烷基化合物测定领域最核心的行业标准。它通过 第3章（样品涂刷晾干刮取→ASE甲醇提取→WAX固相萃取柱净化→LC-MS/MS测定→外标法定量）、附录A（10种目标物含6种全氟羧酸和4种全氟磺酸/CAS号/分子式/分子量/纯度≥98%/磺酸类以其钠盐称量）、第4章（甲醇丙酮色谱纯/氨水优级纯/甲酸色谱纯/WAX柱3mL60mg用0.1%氨水甲醇+水预处理/0.22μm滤膜甲醇超声预处理）、附录B（ASE萃取温度100℃/压力1500psi/加热+静态各5min/甲醇溶剂/氮吹60s/循环1次）、第6.2节（WAX净化：上样→5mL醋酸钠+5mL甲醇淋洗弃去→3mL 0.1%氨水甲醇洗脱→氮吹近干→1mL甲醇-0.1%甲酸(7+3)定容→0.22μm滤膜过滤）、第6.3节（LC条件：Waters C18柱2.1×150mm 3.5μm/室温/0.20mL/min/10μL进样/ESI负离子模式/表1梯度程序/表2 MRM定量离子对/PFBS 298.9→80.0/PFHxS 399.2→80.0/PFOS 498.9→80.0/PFDS 598.9→80.1/参考保留时间2.90~18.70min/外标法定量）、第6.5节（公式(1)Xi=(Ai×ci×V×f×1000)/(Ais×m×1000)/结果以酸根计/保留3位有效数字/扣除空白值）、第7章（测定低限均为0.05 mg/kg）、附录D（涂料和油漆两种基质0.05/0.10/0.50三个水平回收率和RSD验证数据）、附录C（图C.1标准溶液MRM色谱图/表C.1参考保留时间） 构建了一套极其严谨、可量化的油漆和涂料全氟烷基化合物检测质量保证体系。
最核心的技术红线体现在：
- 核心前处理流程（第3章）： 涂刷晾干刮取 + ASE提取 + WAX固相萃取净化。
- 核心萃取条件（附录B）： 100℃ / 1500psi / 甲醇溶剂 / 5+5min加热静态 / 1次循环。
- 核心净化程序（6.2）： 5mL醋酸钠+5mL甲醇淋洗/3mL 0.1%氨水甲醇洗脱/氮吹至1mL。
- 核心LC柱与梯度（6.3.1）： Waters C18 2.1×150mm/30%→100%甲醇/0.20mL/min/10μL进样。
- 核心MRM定量离子对（表2）： 4种磺酸类物质均以m/z 80为定量离子（PFBS 298.9→80.0/PFHxS 399.2→80.0/PFOS 498.9→80.0/PFDS 598.9→80.1）。
- 核心定量方式（6.3.5/6.5）： 外标法定量 / 结果以酸根计 / 保留3位有效数字。
- 核心测定低限（第7章）： 10种物质均为 0.05 mg/kg。
对于梦能涂料的用户而言，本标准是出口油漆和涂料产品全氟烷基化合物合规检验的核心依据。在送检或自检阶段，须明确测定的10种目标物（6种PFCAs + 4种PFSAs）范围。在样品前处理时，必须按标准要求先将样品涂刷在玻璃板上晾干刮取，再进行ASE提取（甲醇/100℃/1500psi）和WAX固相萃取净化（务必按顺序完成上样、淋洗和洗脱，弃去淋洗液、收集洗脱液）。在仪器分析阶段，需确认LC-MS/MS系统配备C18色谱柱，并按表2参数设置MRM离子对（4种磺酸类均以m/z 80为定量离子），采用ESI负离子模式。在数据计算时，应按公式(1)外标法计算，结果以酸根形式计、保留3位有效数字，并扣除空白值。特别需要警惕的是，由于全氟化合物（尤其是PFOA和PFOS）在环境中普遍存在且仪器流路中易残留，分析过程中必须注意空白控制（使用色谱纯溶剂、避免含氟聚合物耗材如PTFE管路）。只有完整理解并严格遵循本标准的全部要求，才能确保油漆和涂料中全氟烷基化合物的检测结果准确、可靠，满足进出口贸易和合规性监管需求。